TC21钛合金液相等离子体法制备碳氮渗层

Rabin Basnet;张吴晖;闫鹏庆;杨凯;卢文壮

【摘 要】在由甲酰胺、KCl构成的电解液体系中,通过液相等离子体电解碳氮共渗技术在新型TC21钛合金表面制备Ti(C,N)渗层.通过SEM、XRD、EDS、显微硬度计、三维轮廓仪、球盘摩擦磨损试验机,对渗层的形貌、成分、硬度、摩擦及磨损性能等进行了测试.结果表明,可以通过PECN技术在TC21表面制备出厚3～5μm的多孔状碳氮渗层,渗层晶粒尺寸达到亚微米级别,渗层硬度可以达到1 142HV0.01,渗层在干摩擦条件下的摩擦系数(约0.3)低于TC21基体(约0.6),同时耐磨性显著提升.%In this paper,the DC power is employed in the experiment in a mixed organic solution of formamide [HCONH2] and potassium chloride

[KCl].The carbonitride coating on TC21 titanium alloy is made by the liquid phase plasma electrolytic carbonitriding.The SEM,XRD,EDS,micro hardness tester,3D profilemeter and pin on disc friction tester are used to investigate the carbonitride layer's

morphology,ingredient,hardness,friction and wear resistance properties.The results show that it is possible to prepare the 3-5 μm thickness of the porous carbonitride layer on TC21 titanium alloy,with the grain size of submicron level;its microhardness is about 1 142HV0.01 and its friction coefficient under the dry friction condition (～0.3) is much lower than that of TC21 substrate (～0.6);at the same time,the wear resistance performance is improved.

【期刊名称】《机械制造与自动化》

【年(卷),期】2017(046)006 【总页数】4页(P41-44)

【关键词】等离子体电解碳氮共渗;钛合金;Ti(C,N);硬度;摩擦;耐磨性 【作 者】Rabin Basnet;张吴晖;闫鹏庆;杨凯;卢文壮

【作者单位】南京航空航天大学机电学院,江苏南京210016;南京航空航天大学机电学院,江苏南京210016;南京航空航天大学机电学院,江苏南京210016;南京航空航天大学机电学院,江苏南京210016;南京航空航天大学机电学院,江苏南京210016

【正文语种】中 文 【中图分类】TH142.2

钛及其合金由于其比强度高、耐蚀性好、生物相容性好等优点，已经被广泛应用于航空航天和生物材料方面。但是钛合金具有硬度低，耐磨性差等缺点[1-2]。现有较为合理的方法是对钛合金表面进行强化，在其表面制备Ti(C,N)类硬质膜，提高其表面硬度与耐磨性能。钛合金表面碳氮化的技术，如物理气相沉积、化学气相沉积、离子注入等技术，存在着处理时间长、共渗温度高、基体易变形及性能退化、需要真空条件等缺点[3-5](结合性，膜厚等影响)。液相等离子体碳氮共渗技术(PECN)是将金属或者合金置于电解液环境中，通过外接电源，在样品表面产生微弧放电，对样品进行热化学、电化学、等离子体综合处理，在样品表面生成碳氮化物。该方法已经被应用于纯钛、Ti6Al4V等材料并对机理进行了一定的研究。在纯钛表面的研究表明PECN可以形成多孔纳米TiCN改性层。随处理时间延长C/N比和微孔直径都会增大。在处理过程中会在TiCN层下形成一层含TiH2的过渡层

[6-7]。PECN技术同样可以在Ti6Al4V表面形成多微孔的TiCN改性层[8-9]。PECN处理可以有效提升Ti6Al4V的硬度和耐磨性[10]。电压、占空比和频率等电参数，是对PECN过程最重要的影响因素[11]。电解液体系中的含碳氮有机物含量提升将有助于改性层的形成，电解液中KCl的提升将导致TiH2的生成。针对PEC/N渗层的摩擦磨损试验表明，Ti6Al4V经PEC/N处理后，在有润滑状态下的摩擦性能有较大提升[12]。

文中阐述使用液相等离子体碳氮共渗技术，在TC21钛合金表面制备强化层，并对强化层的相组成、化学组成、表面形貌、组织结构、显微硬度等进行检测，对干摩擦条件下的摩擦磨损性能进行评价。

TC21是一种新的损伤容限型钛合金，有着很高的强度和韧性，力学性能与Ti-62222合金相近。TC21的化学组成为：Ti-6.2、Al-2.96、Mo-2.08、Nb-2.06、Sn-2.02、Zr-1.25、Cr-0.05、Fe-0.02、Si-0.007、C-0.006、N-0.004、H-0.09(wt%)。将TC21制成10 mm×10 mm×2 mm的平板作为基体，基体使用1000#SiC砂纸打磨。使用丙酮和去离子水对基体进行超声清洗各5 min，取出后在室温下吹干备用。

在实验中使用直流电源，将TC21基体作为阴极，石墨作为阳极，浸没在由甲酰胺、氯化钾(少量添加以提升体系导电性)、去离子水组成的电解液体系中。两极间加载电压280 V，处理30 min。由于液相等离子体渗透处理过程中产生的热效应，在反应器皿周围，通入循环的冷却水，使得处理过程中电解液体系的温度低于60 ℃。反应容器内通入氩气作为保护气体，排出有毒害气体并控制处理过程中的氧化。实验处理所用的装置示意图如图1。完成处理后，待试样冷却，使用去离子水对试样进行超声清洗并在室温下吹干。

通过PECN处理，可以快速获得表面均匀、完整的碳氮渗层。处理后的表面层呈黄色。

使用Rigaku UltimaⅠⅤX射线衍射仪(XRD)对处理后碳氮共渗层的表面物相组成进行分析，使用能谱仪(EDS)对化学元素的分布进行分析，使用S-4800扫描电子显微镜(SEM)对渗层的表面、截面微观形貌进行评价。对于渗层硬度的评价，使用HXS-1000AK维氏显微硬度计。多点测量取平均值载荷为10 g，保压时间为10 s，采集6点的硬度，计算平均值作为渗层的硬度值。

渗层的摩擦系数和耐磨性，使用球盘摩擦测试机，在室温下进行无润滑干摩擦进行评价。对磨副为GCr15测试载荷1.88 N，测试时间20 min，相对滑动速度0.3 m/s。使用扫描电子显微镜(SEM)对摩擦后表面进行分析，使用NanoMap-500LS 3D轮廓仪对磨痕深度进行测量。

使用液相等离子体电解碳氮共渗法在TC21钛合金表面制备的碳氮共渗层的表面形貌。从图2中可以看出，处理后表面各位置形貌一致，均匀性较好，与未经处理的TC21相比如图2(a)，经过处理的TC21钛合金表面形成了多孔状表面，表面的孔洞直径大多在5～10 μm之间，形貌有了较大的变化，如图2(b)。图2(c)是在更高的放大倍率下，可以看到经PECN处理过的表面有许多亚微米级和纳米级的颗粒。

对表面形貌的形成原因进行分析。PECN过程中会因放电产生高温致使TC21表面熔融，熔融产生的孔洞随机分布在表面。与此同时，弧光放电产生的碳氮活性粒子进入样品表面，以完成碳氮共渗。在较高倍率下观察到的表面颗粒，是经过PECN处理形成的亚微米、纳米Ti(C,N)晶体。

图3是TC21经PECN处理的典型截面图。从截面照片中可以看到基体表面有厚度约为2μm的白亮层，与基体组织有着明显的不同。结合XRD和EDS等工具进行分析，白亮层是含有TiN和TiC的化合物层。基体与化合物层之间，没有明显的界限。在活性C/N原子向基体内部扩散的过程中，表面的C/N浓度更高，达到固溶极限后，会在表面形成相应的碳氮化合物层。文献[9]的实验中发现，在TiCN

层之下，有富含TiH2的过渡层。与之不同的是，在目前开展的TC21表面PECN处理过程中，根据XRD分析结果，并未出现TiH2层。分析其原因，最主要是电解液体系的不同。由于Ti极易吸氢[13-14 ]，氢原子在Ti中的含量超过其固溶度时，就会形成氢化物。电解液体系中水的比例少，会减少电解产生的氢气，氢原子的形成量减少，不足以达到氢原子在Ti中的固溶度，也就不会出现TiH2层。 图4是使用能谱仪对试样的C/N元素沿截面深度的分布。C元素在表面比例大，随着沿截面方向深度增加，含量减少，之后在0.5～1.2 μm之间，含量增加，1.2 μm处达到最大值，之后在1.2～1.5 μm之间，含量快速降低。N元素在渗层中含量较少，在表层含量最低，随深度增加，含量略有增加。除此之外，在截面中还含有少量的O，结合之前的工作，应该是在PECN处理过程中形成的少量氧化物TiO2。

使用X射线衍射仪对表面物相进行检测，衍射图谱如图5所示。衍射图谱中，主要存在着Ti及Ti(C,N)的峰。Ti(C,N)是由TiN和TiC固溶而得。衍射图谱中出现的是Ti(C,N)的衍射峰，而不是单一的TiN和TiC。事实上，这是由于TiN与TiC均属于NaCl型面心立方晶格结构，在等离子体碳氮共渗的过程中，首先形成的是面心立方结构的TiN，随着反应的进一步发生，TiN结构中产生空位，一部分N原子被C原子所替代，形成Ti(C,N)固溶体[15]。C原子的含量增加，会使得衍射峰左移。TiCN的衍射峰的生长方向以(111)、(200)、(220)晶面生长为主。 从性能上，Ti(C,N)相较于TiN，硬度提升，韧性有所下降，具有更好的耐磨性。 测量TC21基体和经PECN处理后样品的硬度。由于PECN得到的渗层较薄，只有3～5 μm，在显微硬度测量时，不能施加大载荷。大的压入深度将导致渗层被压穿，硬度突降，测量值将会有较大偏差。测量得到的TC21基体的硬度为380HV0.01，样品的平均硬度1 142HV0.01，2倍多于TC21基体的硬度。 图6是未经处理TC21基体与PEC/N处理后TC21在干摩擦条件下摩擦系数变化

图。从图中可以看出，基体的摩擦系数主要分为2个阶段。首先是磨合阶段0～1.5 min，在这一段时间内，摩擦系数波动较大。在完成磨合阶段后，基体的摩擦系数随着滑动时间的增加，基本稳定在0.6。在摩擦过程中偶有摩擦系数波动。排除外界扰动对测量的影响后，主要是因为基体在对磨过程中，基体表面发生变形与断裂，基体表面凸起发生脱落，进入对磨区域，引起摩擦系数的瞬时上升。 渗层的摩擦系数变化同样分为3个阶段。在经历短暂的磨合阶段后，摩擦系数趋于稳定，在0.25左右波动。在13min之后，摩擦系数开始上升(过渡层问题)，最终趋近于基体的摩擦系数。这是由于试样的渗层厚度不足，在试验中被磨穿，渗层直接和基体对磨而产生的(磨穿和磨痕厚度的契合)。

通过三维轮廓仪测量磨痕深度如图7所示。在同样的载荷与时间下，TC21基体的磨痕深度达到约18 μm，而经过PECN处理的TC21磨痕深度仅为约3 μm。可以说明经PECN处理的渗层较基体有着更好的耐磨性能。

TC21基体与渗层磨后的表面形貌的SEM图片如图8所示。从图中可以看出，TC21基体干摩擦20 min后的表面有着明显的划痕，放大后的图片显示，摩擦后表面有着大量的沟槽和凹坑。造成这一现象是由于TC21钛合金硬度低，与对磨钢球接触时，载荷通过接触点向法向和切向传递，在载荷的反复作用下，TC21表面的微凸体易于变形并断裂，形成磨屑，磨屑以及钢球表面的硬质微峰在载荷的作用下压入钛合金表面并对表面进行耕犁，基体发生塑性变形，产生犁沟；另一方面由于对磨钢球的微凸体与TC21表面的微凸体高压力的作用下发生“冷焊”结点，结点在切向力的作用下发生剪切变形直至断裂，发生黏着磨损，产生比较大的凹坑。 碳氮共渗试样的磨痕很不明显，其形貌与TC21基体有着明显的差别，磨痕不存在明显的犁沟和凹坑，而是呈现出剥层状，如图8(b)、图8(d)。这一现象说明了经PEC/N处理的TC21，其表面硬质相有很好的结合能力，不易脱落[16]。在此基础上，由于PEC/N表面硬度高于对磨副GCr15，PEC/N表面的微峰在载荷的反复

作用下沿摩擦力方向产生变形与脱落，形成剥层状新表面，属于正常磨损。 由此可以证明，液相等离子体碳氮共渗的试样相较于未经处理的TC21，有着更低的摩擦因数，同时比基体有着更好的耐磨性能。

通过液相等离子电解渗透方法对高强高损伤容限型钛合金TC21进行碳氮共渗处理，得到成分为Ti(C,N)的亚微米、纳米晶体的多孔状渗层，渗层厚度为3～5 μm。经过测试，渗层对比TC21基体材料，硬度有显著提升，可达1 142HV0.01。同时，经过液相等离子体碳氮共渗的表面，在干摩擦条件下，具有较低的摩擦系数，有显著的耐磨性提升。

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